Production efficace d’installations avancéesL’inhibition de l’oxygène en surface lors du durcissement par ultraviolets (UV) est un problème qui sévit depuis toujours:
Lorsqu'elle est photopolymérisée à l'air, l'inhibition de l'oxygène provoque souvent la solidification de la sous-couche et le durcissement de la surface.
L’inhibition par l’oxygène peut générer un grand nombre de structures oxydantes telles que des groupes hydroxyle, carbonyle et peroxy à la surface du revêtement, ce qui peut affecter la stabilité à long terme du revêtement et peut même affecter la dureté, la brillance et la résistance aux égratignures des revêtements. le film guéri. performance.
Pourquoi?
L'état fondamental d'une substance générale est un état singulet, l'état stable de O2 est un état triplet et deux électrons non appariés ont le même sens de spin. Par conséquent, il entre en compétition avec la polymérisation des radicaux libres pour consommer des radicaux libres.
Étant donné que la plupart des processus de photodurcissement sont effectués dans un environnement atmosphérique et que les applications principales sont les matériaux présentant des rapports surface / volume extrêmement élevés, tels que les revêtements et les encres, l'O2 a une résistance à la polymérisation radicalaire des matériaux photodurcissables. Rassemblement.
Surtout lorsque l'épaisseur du film est mince, la concentration en oxygène dans le système organique huileux est généralement inférieure ou égale à 2 × 10-3 mol / L, ce qui non seulement inhibe la polymérisation des molécules d'oxygène dissous dans le système de formulation, mais également dans le processus de durcissement au cours du processus de photoinitiation. La consommation de molécules d'oxygène, l'oxygène de l'air à la surface du revêtement peuvent également se diffuser rapidement dans le revêtement durci, en continuant d'empêcher la polymérisation. La concentration initiale en oxygène dissous dans le système est très basse et relativement facile à consommer. Pour un système fermé, le processus par lequel les radicaux vivants primaires consomment de l'oxygène dissous est sensiblement équivalent à la période d'induction de polymérisation. Relativement parlant, l'oxygène qui diffuse de l'extérieur vers l'intérieur du revêtement est la raison principale pour empêcher la polymérisation. L'inhibition de l'oxygène est également susceptible de se produire dans les couches superficielles du revêtement ou dans tout le revêtement plus mince, car les molécules d'oxygène présentes dans l'environnement diffusent plus facilement dans ces zones.
L'oxygène détruit le mode de surface - trempe, nettoyage et oxydation. Le mécanisme spécifique est le suivant:
Annihilation
Le triplet O2 à l'état fondamental peut être mis à réagir en tant qu'extincteur avec un initiateur photoactivé (indiqué par Phi) pour former un complexe, éteignant ainsi le photoinitiateur qui excite l'état du triplet. Le processus est exprimé comme suit:
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
Dans le processus ci-dessus, l'O2 est excité à l'état singulet actif et le photo-initiateur revient de l'état excité à l'état fondamental, empêchant ainsi la génération de radicaux actifs. La plupart des photoinitiateurs à pyrolyse ont une durée de vie courte du triplet excité. Avant que l'initiateur excité ne réagisse avec O2, l'initiateur a été décomposé, de sorte que la probabilité de désactivation bimétallique de l'O2 et du photo-initiateur est relativement faible. Peut souvent être ignoré.
Clair
L'état fondamental O2 étant essentiellement un double radical, il possède une forte activité d'addition aux radicaux actifs générés lors de la photoinitiation [k> 109 / (mol · s]], formant un radical de peroxydation relativement stable. Ce processus a une vitesse plus rapide et peut rivaliser avec la réaction d’addition de radicaux vivants au monomère et constitue l’obstacle le plus important au processus de polymérisation. Il peut être divisé en 2 étapes:
Le radical vivant initie la polymérisation du monomère.
R · + CH2═CXY → R — CH2 — C · XY + monomère → polymère
Les radicaux libres actifs sont ajoutés à O2.
R · + O2 → R─OO · (radical peroxy)
R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·
Oxydation
Les molécules d'oxygène peuvent également oxyder les radicaux libres qui ont été polymérisés avec des monomères en peroxydes, empêchant ainsi la polymérisation des monomères.
Evidemment, dans les trois cas, la vitesse de polymérisation diminuera et la formation de peroxyde affectera les performances du revêtement durci. Il convient de noter que la constante de vitesse de réaction du radical R · et O 2 est 104 à 105 fois plus grande que la constante de vitesse de réaction de la molécule de monomère. Ainsi, même si le revêtement ne contient qu'une faible quantité d'oxygène, la réaction entre R · et O 2 ne peuvent être ignorés. Lorsque le radical peroxyde ROO · est généré. Puisque ROO · est très stable et n’a pas la capacité d’initier la polymérisation, la présence de O2 consomme le radical actif R ·, ce qui entraîne une diminution du taux de polymérisation de la réaction et une période d’induction. Par conséquent, 02 est un inhibiteur de polymérisation pour la polymérisation radicalaire d'un système de photodurcissement à température normale.
Méthode de polymérisation par inhibition de l'oxygène existante
Méthodes physiques: méthode de protection contre les gaz inertes, cire flottante, film, irradiation intense, irradiation distribuée
Méthode chimique: Ajouter des substances fournissant un hydrogène actif - thiol, amine, éther acrylate (l’acrylate peut être intégré au revêtement pour éviter les fissures superficielles, mais aussi pour réduire les odeurs); fournir une capacité d'atomes d'hydrogène dans les mêmes conditions: thiol Classe> Amines> Ethers
À titre d’exemple, le mécanisme de la réaction est le suivant: il ya 6 atomes d’hydrogène actifs sur l’amine, qui peuvent consommer 6 atomes d’oxygène.
Après une série d'expériences sur ces méthodes, nous sommes arrivés aux conclusions suivantes:
Indépendamment de l'équipement de durcissement élevé ou faible, tant que l'acrylate modifié par un thiol, de l'ammoniac ou de l'éther peut améliorer la réactivité de surface;
La réactivité de surface augmente avec la concentration de l'acrylate modifié.
Les groupes sulfhydryle peuvent fonctionner en synergie avec des polyéther acrylates ou des structures hautement réactives;
Changer la formulation ou l'épaisseur du revêtement peut également fournir une réactivité de surface. Réduisez la distance d'application de la faible énergie sur le substrat pour empêcher la destruction du traitement de surface.